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色谱质谱联用技术(六)

发布时间:2018-06-13 09:09 作者:周世红
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②离子阱质量分析器:离子阱质量分析器目前主要有3种类型:三维四极离子阱(three—dimensiorlal qlmdrLlpole ion trap)、线性离子阱和静电场轨道离子阱。

A、三维四极离子阱:三维四极离子阱(图5—73)是由一个具有双曲线表面中心环形电极和上下2个端电极间构成的一个室腔(阱),其分离原理与四极杆滤质器十分相似,也是利用交变的高频电场使从离子源注入的离子产生振荡。不同的是离子在四极杆滤质器中振荡的同时还沿着四极杆向前运动,只有共振离子能够穿越四极杆到达检测器。而在离子阱中的共振离子则被陷在阱里不停地运动;非共振离子则脱离离子阱进人检测室。通过不断地改变高频电场频率,不同质量的离子依次产生不和谐的振荡,从而完成对离子质量的分离和确认。

离子阱质器分析器与其他质量分析器的最大不同点是它可以将各种离子保存在离子阱中,这就给实现多级质谱提供了前提条件。当要分析某一特定离子时,可以让其他离子都发射出去,然后再将特定离子进一步电离,完成对特定离子的定性分析和定量分析。在不增加质量分析器数量的前提下,离子阱质器分析器能达到10级串联质谱仪(MS/MS)的分析,这相当于10台质谱仪的联机操作,特别适用于气相离子一分子降解机理、化学反应动力学和热力学的研究。离子阱质器分析器可分为内置离子源离子阱和外置离子源离子阱两种类型。外置离子源的离子化是在阱外进行,能降低二级碎片离子碰撞。离子阱质器分析器的特点它既是质量分析器,又是碰撞室,结构小巧、质量轻、真空度要求相对低、灵敏度高、操作容易、价格低,而且定性能力强,具有多级质谱功能(时间串联)。它可以用于气相色谱质谱联用仪(GC-MS),也可以用于液相色谱质谱联用仪(LC-MS)。不足是空间电荷和z/s效应明显限制其串联质谱(MS/MS)的应用。离子比的稳定性、定量的重现性较差。

B、线性离子阱:线性离子阱是二维四极离子阱,结构上具有两个垂直的对称面,在形式上更接近于“四极杆”的对称性。线性离子阱的优势在于离子储存效率高,容量大,灵敏度高出三维四极离子阱10倍(理论上是200倍),更适合于农药残留分析。由于阱在加工方面采用了技术难度较高的曲面磨床,增加了设备成本。

C、静电场轨道离子阱:静电场轨道离子阱(orbitrap)是基于早期的kingdom trap离子储存装置上发展起来的,其特点是用静电场将离子陷于一个有限区域中,通过使离子围绕一中心电极的轨道旋转而捕获离子的一种装置。静电场轨道离子阱由一件纺锤形内棒电极和两件内纺锤形外套电极构成(图5-74)。静电场轨道离子阱对离子的操作步骤分为离子捕获、旋转运动、轴向振动和镜像电流检测。仪器工作时,在中心电极逐渐加匕直流高压,在静电场轨道离子阱内产生特殊几何结构的静电场。当离子进入到静电场轨道离子阱室内后,受到中心电场的引力,即开始围绕中心电极做圆周轨道运动,m/z大的离子有较大的轨道半径。离子做轨道旋转和振荡产生的镜像电流是从两件外套电极之间获得差分信号后,经微分放大由傅里叶变换器转换为各离子的振荡频率,最后计算出离子的质核比(m/z)。这种通过频率来测量质核比的方式,可以得到超高的分辨率,静电场轨道离子阱的质量分辨率介于傅里叶变换离子回旋共振质量分析器和飞行时间质量分析器之间,最高分辨率可达到10万。由于使用静电场来保持离子的旋转振荡运动,没有傅里叶变换离子回旋共振质量分析器所需要的超高磁场,因而没有傅里叶变换离子回旋共振质量分析器质谱维持超导磁体工作所需的大量制冷剂液氦和液氮的消耗,使维持仪器的运转简化,降低使用成本。由于原理的限制,静电场轨道离子阱不能单独做串级质谱,通常接在前一级质量分析器后,用其得以实现精确质量分析和高分辨率的检测。静电场轨道离子阱用于液相色谱质谱联El仪。

③飞行时间质量分析器:飞行时间质量分析器属于高分辨率的质量分析器,主要部分是一个离子漂移管(图5—75)。离子在漂移管中飞行的时间与离子质量的平方根成正比。对于能量相同的离子,离子的质量越大,达到接收器所用的时间越长,质量越小,所用时间越短,根据这一原理,可以把不同质量的离子分开。适当增加漂移管的长度可以增大分辨率。飞行时间质量分析器的特点是质量范围宽,扫描速度快,既不需电场也不需磁场。但是长期以来一直存在分辨率低这一缺点,造成分辨率低的主要原因在于离子进入漂移管前的时间分散、空间分散和能量分散。这样,即使是质量相同的离子,由于产生时间的先后、产生空间的前后和初始动能的大小不同,达到检测器的时问就不相同,因而降低了分辨率。目前,通过采取激光脉冲电离方式、离子延迟引出技术和离子反射技术,可以在很大程度上克服上述3个原因造成的分辨率下降。现在,飞行时间质量分析器的分辨率可达2万以上,可测质量超过300 ku,并且具有很高的灵敏度。目前,这种分析器已广泛应用于气相色谱质谱联用仪、液相色谱质谱联用仪中。

参考资料:农药残留分析

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