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土壤中铬的分析

发布时间:2018-04-01 14:59 作者:周世红
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一、分析意义

铬(Cr)是一种主要的环境污染元素,Cr( VI)有明显的致癌致畸作用。随着工业的发展,大量来加处理的含铭废水、废渣和废气排入环境,致使土壤受不同程度的污染。

二、方法选择的依据

测定Cd的方法有原子吸收分光光度法和比色法。原子吸收分光光度法具有灵敏度高、选择性好、操作简便、快速的特点,是测定土壤重金属元素的主要方法之一,根据含量的高低可分别采用火焰法或无焰法来进行测定。比色法干扰因素较多,操作较繁琐,在没有原子吸收分光光度计时可采用。

三、原子吸收分光光度法

1、方法原理

试样导入原子化器后,形成的原子对特征电磁辐射产生吸收,将测得的样品吸光度和标准溶液的吸光度进行比较,即可得样品中被测元素的浓度。测定土壤中Cd的总量,可将土样消化后进行。Cd含量低时可用碘化钾一甲基异丁基酮萃取富集分离后测定,可以排除背景和基体效应的干扰。Cd含量较低时可用石墨沪无火焰法测定,含量较高时,可不经萃取,直接将消化液喷入空气-乙炔火焰中进行测定。

2、仪器与设备

原子吸收分光光度计及石墨炉无火焰装置;Cr元素空心阴极灯;仪器使用适宜条件可参照仪器说明书。

3、主要试剂

(1) Cr标准贮存液:称取1.0000g金属Cr(99.99%)溶于少量HC1,用水稀释至1L,酸度为c(HCU=0.5mol·L-1,此溶液含铬为p(Cr)=1000mg·L-1

4、操作步骤

(1)土样预处理

①酸分解法:称取经105oC烘干,过0.149mm以上筛孔土样0.5000g于30 mL铂金坩埚内,加几滴蒸馏水湿润,加10mL HF,5mL浓HNO3,1mL1:1 H2SO4低温消化(100oC以下)lh后,升高温度继续消化至H2SO4冒烟,再加5 mLHF,消化至近干,加5 mLHNO3消化至干,加5mL盐酸溶液[c(HCI)=2mol·L-1〕加热溶解,定容至25mL,待测。

②碱融熔法:准确称取0.2g土样与1.5g碳酸锂与硼酸(1:2)混合物,搅匀,置于石墨粉瓷坩埚内在950oC马福炉内熔融20 min,趁热取出熔块投入30 mL硝酸溶液[ψHNO3)=4%〕中,超声粉碎溶解,定容至50mL待测。

(2)标准曲线的制备:用逐级稀释法稀释标准贮存液,使之标准系列分别为1mg·L-1,3mg·L-1,5 mg·L-1,10 mg·L-1

(3)样品测定:将标准液与待测液按仪器的测定条件直接测定浓度或吸光度。

5、结果计算

式中: ω(Cr)——土壤铬的质量分数,mg·kg-1;

P——测得的铬的质量浓度,mg·L-1;

V——试样定容总体积,mL;

10-3——将mL换算成L的系数;

m——样品质量,g。

四、高锰酸钾氧化-二苯碳酸二肼分光光度法

1、方法原理

在酸性介质里,试样中的Cr(Ⅲ)被高锰酸钾氧化成Cr(Ⅵ),Cr(Ⅵ)与二苯碳酸二肼反应生成萦红色化合物,于波长540nm处进行分光光度测定。

2、仪器与设备

离心机;分光光度计。

3、主要试剂

(1)浓硫酸、浓磷酸和浓硝酸(优级纯);

(2)高锰酸钾溶液:5g高锰酸钾(KMnO4,优级纯)溶于水稀释至1L。

(3)叠氮化钠溶液:5g叠氮化钠(NaN3)溶水于稀释至1L。

(4)二苯碳酰二肼丙酮溶液:称取0.25 g二苯碳二膨(C13H14N4O),溶于丙酮中,并稀释至100mL,随用随配。

(5)磷酸(1:1)溶液:加热至沸,并滴加稀高锰酸钾溶液至微红色。

(6)硫酸-磷酸混合液;取硫酸、磷酸各5 mL升慢慢倒入水中,稀释至100mL,加热至沸,并加稀高锰酸钾溶液至微红色。

(7) Cr标准贮备液:将重铬酸钾(K2Cr2O7,优级纯)置于105oC~110oC烘2h~4h,准确称取0.2829g,溶于去离子水中,转移入1L容量瓶中,用去离子水定容,此溶液为p(Cr)=100mg·L-1

4、操作步骤

(1)土壤样品的消化:称取0.5000g土壤样品,置于100mL锥形瓶内,加少许水湿润,再加科浓磷酸、浓硫酸各1.5mL,盖上小漏斗。置于电炉上加热至冒白烟,取下稍冷后,重复滴加2滴~3滴浓硝酸,再置于电炉上加热至冒大量白烟,至土样变白、消化液呈黄绿色为止。取下锥形瓶后,用去离子水冲洗小漏斗和瓶壁,将消解液连同残渣移入50mL离心管内,离心分离。将上层清液移入100mL容量瓶中。用水冲洗离心管壁,并用玻璃棒搅动残渣再离心分离。将上层清液合并入100mL容量瓶中,定容。

(2)标准曲线的绘制:稀释Cr标准贮备液至1 mg·L-1,分别吸取0.00mL、 1. 00 mL、 2.00mL、3.00mL、4.00 mL、5. 00 mL、6.00mL、7.00 mL、8.00mL、9.00mL、含Cr 1 mg·L-1标准液,放入25mL比色管内,加入2.5mL硫酸-磷酸混合液,用水稀释至刻线,配成的标准系列为0.00μg,1.00μg,2.00μg,3.00μg,4.00μg,5.00μg,6.00μg,7.00μg,8.00g,9.00μg。继续加(1:1)磷酸溶液1mL,摇匀,加1 mL二苯碳酰二肼丙酮溶液,迅速摇动,10min后用3cm比色皿于波长540 nm处,以试剂空白为参比,测定吸光度。以吸光度为纵坐标,Cr含量为横坐标绘制标准曲线。

(3)样品的测定:吸取10mL待测液于50 mL烧杯中,滴加1滴~2滴高锰酸钾溶液至呈紫红色,于水浴上加热煮沸15 min,若紫红色褪去,可再滴加1滴,趁热滴加叠氮化钠溶液,并不断振荡到颜色刚好褪去,放入冷水中迅速冷却。将反应物转移到25 mL比色管中,用冷水稀释到刻线,以下按标准曲线同样步骤进行测定。

5、结果计算

式中: ω(Cr)——土壤铬的质量分数,mg·kg-1;

m1——由标准曲线上查得的相应含铬量,μg;

ts——分取倍数;

10-3——将μg换算成mg的系数;

m——样品质量,g。

6、注意事项

(1)用本法消化土壤,时间不可过长,温度可以较高,但不可蒸干,以防止焦磷酸盐产生,影响测定结果。

(2)本法用磷酸掩蔽铁,使之形成无色络合物,同时还可以和其他金属离子络合,避免一些盐类的析出而出现混浊,在磷酸存在下,还可以排除硝酸根、氯离子的影响,如果在氧化时或显色时出现混浊可考虑加大磷酸的用量。

(3)消解后,将残渣向离心管转移时,尽力洗涤干净,否则结果偏低:

(4)可用尿素溶液[p(NH2CONH2)=100g·L-1]和亚硝酸钠溶液[p(NaNO2)=20g·L-1〕代替叠氮化钠溶液。使用时应注意防止亚硝酸钠还原六价铬,为此,应在溶液中先加入尿素,使亚硝酸钠还原高锰酸钾后,即与尿素作用,所以亚硝酸钠的用量必须控制,且加入后必须充分摇动;

(5)加入二苯碳酸二阱丙酮溶液后,应立即摇动,防止局部有机溶剂过量而使六价铬部分被还原为三价,使测定结果偏低;

(6)用高锰酸钾氧化低价铬时,七价锰有可能被还原为二氧化锰,出现棕色,从而难以辨认溶液的紫红色,影响低价铬的氧化完全,因此,要控制好溶液的酸度及高锰酸钾的用量。

(7)本方法的最低检出限为0.25μg成Cr。

五、测定允许误差

测定试样中精密度用平行样控制,允许的最大相对偏差见表42.1;测定中准确度用中国土壤标样(GSS系列)控制样品测试的准确度。

参考资料:土壤农业化学分析方法

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2018-10-10 20:38
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