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气相色谱法(四)

发布时间:2018-06-03 14:25 作者:周世红
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(四)速率理论及影响柱效率的因素

塔板理论的某些假设与实际的色谱过程不完全相符,如组分的纵向扩散可以忽略(实际上不能忽略)、分配系数与浓度无关(实际上只在一定范围内无关)等,因此它无法很好地解释色谱峰扩展而使理论塔板数降低等现象。

范弟姆特(van Deemter)等的速率理论认为,色谱峰扩展的原因是受涡流扩散、分子扩散、气液两相间传质阻力的影响,它们的关系为:

(5-14)

式中,A为涡流扩散项,B/u为分子扩散项,Cu为传质阻力项,u为载气线速度。

涡流扩散项与载气流速无关,与色谱柱内填充物颗粒大小及其均匀性有关,填充不均匀,颗粒直径大,则峰扩展严重(图5—4),柱效率降低。

分子扩散项是由于组分在气相中的浓度差扩散所引起的,它与组分的性质、柱温、柱压和载气性质有关。载气线速较大时,分子扩散项变化很小,色谱峰扩展与载气线速呈负相关。

传质阻力项包括液相传质阻力和气相传质阻力。气相传质阻力就是组分分子从气相到两相界面问进行交换时的传质阻力,这个阻力会使柱子的横断面上的浓度分配不均匀。这种传质阻力越大。所需的时间就越长,浓度分配就越不均匀,峰扩展就越严重。液相传质阻力是组分从气液界面扩散到液相内部发生质量交换,达平衡后又返回气液界面的传质阻力,在整个传质过程期间受到的阻力越大,需要的时间就越长,与未进入液相的分子间的距离就越远,色谱峰扩展就越严重。

(五)操作条件的选择

气相色谱分离条件的选择应综合考虑分离效能、分离度等指标,参照范弟姆特速率理论选择适当的操作条件。

1、柱长

增加色谱柱长可以增加理论塔板数,但会使峰宽加大,分析时间延长。因此填充色谱柱的柱长要选择适当,色谱柱长的选择以使组分分离度达到所期望的值为准。

2、柱径

色谱柱径小有利于减少组分在柱内的分子扩散,提高色谱柱效能,但柱径太小不利于操作,填充色谱柱的柱内径一般以2~3mm为宜。

3、载气及其流速

载气的选择首先要适应所用检测器的要求,同时应考虑载气对柱效的影响。根据范弟姆特速率理论,当u较小时,分子扩散项B/u是影响等板高度的主要因素,宜选择分子质量较大的载气(N2、Ar),以减小组分在载气中的扩散系数。当u较大时,传质阻力项Cu起主导作用,宜选择相对分子质量小的载气(H2,He),使组分有较大的扩散系数,减小传质阻力。载气流速的选择可依据范弟姆特方程,等板高度随载气流速的变化如图5—5所示,曲线最低点等板高度最小,此时载气流速为最佳值。在填充柱色谱中,载气流速一般以N2 3~4 cm/s、He 6~7cm/s较为合适。实际分析中载气流速一般大于最佳值。

1、柱温

色谱柱温度是非常重要的色谱参数,直接影响分离效能和分析速度。提高色谱柱温度可以加速传质速率,改善色谱柱效能;同时,又加剧纵向扩散,导致色谱柱效能下降。因此在确定色谱柱温度时,除考虑色谱柱效能外,应从组分的稳定性、分离度、固定液的使用温度、分析时间等多方面综合考虑。农药多残留等多组分的分析通常采用程序升温的办法解决。

2、担体

粒度细小、装填均匀有利于减小涡流扩散、提高柱效。一般粒度直径为色谱柱内径的1/20~1/25为宜。

3、气化温度

气化的温度应高于各组分最高沸点,保证所有组分瞬间气化,否则高沸点组分逐步气化会造成色谱峰变宽或拖尾,降低色谱柱效能。

4、样品进样量

样品进样量不宜过大,如果进样量超过色谱柱负荷量,则降低色谱柱效能,色谱峰变宽。加大进样量时,要增加色谱柱的内径或提高固定液的涂渍量,以提高色谱柱的负荷能力,但固定液的增加会降低色谱柱效能。适当降低色谱柱温度也可提高色谱柱的负荷能力。

参考资料:农药残留分析

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